Главная / Лечение / Методика определения кальция и магния в воде. Определение кальция и магния. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Методика определения кальция и магния в воде. Определение кальция и магния. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ.

Ростов-на-Дону

2007

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и НПО «Тайфун» Росгидромета

4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Заместителем Руководителя Росгидромета

5 АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт» свидетельство об аттестации № 47.24-2007 от 10.01.2007

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.395-2007 06.08.2007 г.

7 ВЗАМЕН РД 52.24.395-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений жесткости воды титриметическим методом с трилоном Б».

Введение

Жесткость - свойство воды, обусловленное присутствием в ней растворенных солей щелочно-земельных металлов (преимущественно кальция и магния). Различают жесткость кальциевую и магниевую, связанную с присутствием в воде соответственно ионов кальция и магния. Суммарное содержание ионов этих металлов в воде называется общей жесткостью.

Общая жёсткость подразделяется на карбонатную, обусловленную присутствием в воде гидрокарбонатов и карбонатов кальция и магния, и некарбонатную, обусловленную наличием кальциевых и магниевых солей сильных кислот.

Карбонатную жёсткость также называют временной (устранимой), а некарбонатную - постоянной. Гидрокарбонаты кальция и магния при длительном кипячении воды разлагаются с выделением диоксида углерода и выпадающих в осадок карбонатов кальция и магния (при дальнейшем кипячении карбонат магния гидролизуется с образованием гидроксида); жесткость воды при этом уменьшается:

Са(НСО 3) 2 = СО 2 + СаСО 3 ¯ + Н 2 О;

Mg(HCО 3) 2 = СО 2 + MgCО 3 ¯ + Н 2 О;

MgCО 3 + Н 2 О = Mg (OH ) 2 ¯ + CО 2 .

Жесткость, оставшаяся после кипячения воды в течение определенного времени, достаточного для полного разложения гидрокарбонатов и удаления диоксида углерода (обычно 1 - 1,5 ч), называется постоянной жесткостью. Постоянная жесткость является важной характеристикой качества воды, используемой для технических целей. Она преимущественно зависит от содержания ионов кальция и магния, которые после кипячения уравновешиваются сульфатами и хлоридами. Эту часть постоянной жесткости, называемую также остаточной жесткостью, можно найти по разности между общей жесткостью и концентрацией гидрокарбонатов, выраженной в миллимолях на кубический дециметр. Однако кроме остаточной жесткости в воде после кипячения остается небольшое количество ионов кальция и магния, обусловленное растворимостью карбоната кальция и гидроксида магния. Эта часть постоянной жесткости называется неустранимой жесткостью. Поскольку растворимость карбоната кальция и гидроксида магния в присутствии ионов кальция и магния в растворе весьма незначительна, обычно некарбонатную (остаточную) жесткость отождествляют с постоянной жесткостью. Способ расчета постоянной жесткости и составляющих ее остаточной и неустранимой жесткости на основе результатов определения компонентов солевого состава воды приведен в «Руководстве по химическому анализу вод суши». Л.: Гидрометеоиздат. 1973.

Жесткость воды в настоящее время выражают в миллимолях количества вещества эквивалентов (КВЭ) Са 2+ и Mg 2+ , содержащихся в 1 дм 3 воды - ммоль/дм 3 КВЭ (ранее эту единицу обозначали мг-экв/л или мг-экв/дм 3). Миллимоль КВЭ Са 2+ и Mg 2+ равны соответственно 20,04 мг/ммоль и 12,15 мг/ммоль.

В естественных условиях ионы кальция и магния поступают в воду в результате взаимодействия растворенного диоксида углерода с карбонатными минералами и при других процессах растворения и химического выветривания горных пород. Источником этих ионов являются также микробиальные процессы, протекающие в почвах на площади водосбора, в донных отложениях, а также сточные воды различных предприятий: силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности, стоки с сельскохозяйственных угодий.

Общая жесткость поверхностных вод колеблется в основном от единиц до десятков миллимолей КВЭ в кубическом дециметре, причем карбонатная жесткость часто составляет 70 - 80 % от общей жесткости. Она подвержена заметным сезонным колебаниям, достигая обычно наибольшего значения в конце зимы и наименьшего в период паводка. Жесткость подземных вод более постоянна.

Вода с жесткостью менее 4 ммоль/дм 3 КВЭ характеризуется как мягкая; от 4 до 8 ммоль/дм 3 КВЭ - средней жесткости; от 8 до 12 ммоль/дм 3 КВЭ - жесткая; более 12 ммоль/дм 3 КВЭ - очень жесткая.

Обычно преобладает (иногда в несколько раз) жесткость, обусловленная ионами кальция, однако в отдельных случаях, магниевая жесткость может достигать 50 - 60 % общей жесткости и более (часто магниевая жесткость превосходит кальциевую в морских и океанических водах, либо в поверхностных водах суши с высоким содержанием сульфат-ионов).

Высокая жесткость оказывает отрицательное влияние на свойства воды используемой в промышленности и для хозяйственно-бытовых целей. Жесткие требования в отношении величины жесткости предъявляются к воде, питающей паросиловые установки, поскольку в присутствии сульфатов и карбонатов кальций и магний образуют прочную накипь, уменьшающую теплопроводность металла и приводящую к перерасходу топлива и перегреву котлов. Для устранения жесткости применяют различные способы - осаждение труднорастворимых солей кальция и магния химическим или термическим путем, умягчение с помощью ионитов.

Высокая жесткость, особенно, обусловленная превышением солей магния, ухудшает органолептические свойства воды, придавая ей горьковатый вкус и оказывая отрицательное воздействие на органы пищеварения. Предельно допустимая величина жесткости в питьевых водах 7 ммоль/дм 3 КВЭ, но в некоторых случаях допускается использовать для питьевых целей воду с жесткостью 10 ммоль/дм 3 КВЭ.

РД 52.24.395-2007

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

ЖЕСТКОСТЬ ВОДЫ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б

Дата введения 2007-09-01

1 Область применения

1.1 Настоящий руководящий документ устанавливает методику выполнения измерений (далее - методика) общей и некарбонатной жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод в диапазоне от 0,060 до 13,00 ммоль/дм 3 КВЭ (далее - ммоль/дм 3) титриметрическим методом с трилоном Б.

При анализе проб воды с величиной жесткости, превышающей 13,00 ммоль/дм 3 , допускается выполнение измерений после соответствующего разбавления пробы дистиллированной водой.

1.2 Настоящий руководящий документ предназначен для использования в лабораториях, осуществляющих анализ природных и очищенных сточных вод.

2 Нормативные ссылки

В настоящем руководящем документе использованы ссылки на следующие нормативные документы:

Таблица 1 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства: 4.1.1 Весы лабораторные высокого ( II ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 4.1.2 Весы лабораторные среднего ( III ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г. 4.1.3 Государственный стандартный образец состава водного раствора кальция ГСО 8065-95 (далее - ГСО кальция). 4.1.4 Государственный стандартный образец состава водного раствора магния ГСО 7190-95 (далее - ГСО магния). 4.1.5 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 100 см 3 - 2 шт. 250 см 3 - 4 шт. 500 см 3 - 2 шт. 4.1.6 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см 3 - 5 шт. 2 см 3 - 1 шт. 5 см 3 - 1 шт. 10 см 3 - 1 шт. 4.1.7 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 5 см 3 - 3 шт. 10 см 3 - 3 шт. 25 см 3 - 3 шт. 50 см 3 - 2 шт. 100 см 3 - 2 шт. 4.1.8 Бюретки 2 класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью: 5 см 3 - 1 шт. 10 см 3 - 1 шт. 25 см 3 - 1 шт. 4.1.9 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 25 см 3 - 1 шт. 50 см 3 - 1 шт. 100 см 3 - 2 шт. 250 см 3 - 1 шт. 500 см 3 - 1 шт. 1000 см 3 - 1 шт. 4.1.10 Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью 10 см 3 - 2 шт. 4.1.11 Колбы конические Кн исполнения 2, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 250 см 3 - 10 шт. 500 см 3 - 4 шт. 4.1.12 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью 100 см 3 - 3 шт. 250 см 3 -2 шт. 600 см 3 - 2 шт. 1000 см 3 - 2 шт. 4.1.13 Стаканы полипропиленовые вместимостью 100 см 3 - 1 шт. 250 см 3 - 1 шт. 4.1.14 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром 56 мм - 2 шт. 75 мм - 4 шт. 4.1.15 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 СВ-14/8 - 1 шт. СВ-19/9 - 1 шт. СВ-24/10 - 1 шт. СВ-34/12 - 1 шт. 4.1.16 Ступка № 3 или 4 по ГОСТ 9147-80 - 1 шт. 4.1.17 Колонка хроматографическая диаметром 1,5 - 2,0 и длиной 25 - 30 см - 1 шт. 4.1.18 Стекло часовое - 1 шт. 4.1.19 Чашка биологическая (Петри) исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 - 1 шт. 4.1.20 Чашка выпарительная № 1 или 2 по ГОСТ 9147-80 - 1 шт. 4.1.21 Палочки стеклянные - 2 шт. 4.1.22 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 . 4.1.23 Промывалка. 4.1.24 Склянки для хранения проб и растворов из светлого и темного стекла с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 . 4.1.25 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 . 4.1.26 Шкаф сушильный общелабораторного назначения. 4.1.27 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 . 4.1.28 Печь муфельная любого типа. 4.1.29 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров. 4.1.30 Холодильник бытовой. 4.1.31 Маркер (карандаш по стеклу). Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в . При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы: 4.2.1 Соль динатриевая этилендиамин- N ,N,N ¢ ,N ¢ -тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73 , ч.д.а. 4.2.2 Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а. 4.2.3 Кальций углекислый (кальция карбонат) по ГОСТ 4530-76 , х.ч., и магний оксид по ГОСТ 4526-75 , х.ч. (при отсутствии ГСО). 4.2.4 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72 , ч.д.а. 4.2.5 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 , ч.д.а. 4.2.6 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77 , ч.д.а. 4.2.7 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77 , ч.д.а. 4.2.8 Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77 , ч.д.а., или натрия N ,N -диэтилдитиокарбамат 3-водный (диэтилдитиокарбамат натрия) по ГОСТ 8864-71 , ч.д.а. 4.2.9 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 , ч.д.а. 4.2.10 Эриохром черный Т (хромоген черный ЕТ). 4.2.11 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79 , ч.д.а. 4.2.12 Уголь активный. 4.2.13 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77 , ч.д.а. 4.2.14 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72 , ч.д.а. 4.2.15 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 . 4.2.16 Универсальная индикаторная бумага (рН 1 - 10) по ТУ 6-09-1181-76. 4.2.17 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные по характеристикам. 4.2.18 Фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» и «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86. Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в . 5 Метод измерений Выполнение измерений жесткости основано на способности ионов кальция и магния в среде аммонийно-аммиачного буферного раствора (рН 9 - 10) образовывать с трилоном Б малодиссоциированные комплексные соединения. При титровании вначале связывается кальций, образующий более прочный комплекс с трилоном Б, а затем магний. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора эриохрома черного Т от вишнёво-красной (окраска соединения магния с индикатором) до голубой (окраска свободного индикатора). 6 Требования безопасности, охраны окружающей среды 6.1 При выполнении измерений жесткости в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах. 6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007 . 6.4 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется. 7 Требования к квалификации операторов К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику. 8 Условия выполнения измерений При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия: Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С; Атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.); Влажность воздуха не более 80 % при 25 °С; Напряжение в сети (220 ± 10) В; Частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц. 9 Отбор и хранение проб Отбор проб для выполнения измерений величины жесткости производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592 . Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592 . Мутные пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента». Первую порцию фильтрата следует отбросить. Пробы хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде в темном месте не более 6 мес. 10 Подготовка к выполнению измерений 10.1 Приготовление растворов и реактивов 10.1.1 Раствор трилона Б с молярной концентрацией 0,02 моль/дм 3 количества вещества эквивалента (далее - КВЭ) Растворяют 3,72 г трилона Б в 1 дм 3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по раствору хлорида цинка в соответствии с не реже 1 раза в месяц. Раствор хранят в плотно закрытой посуде. Отвешивают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105 ° С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , в которую предварительно вносят 10 - 15 см 3 бидистиллированной воды и 1,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают. Рассчитывают молярную концентрацию хлорида цинка C Zn , моль/дм 3 КВЭ, в полученном растворе по формуле (1) где q - навеска металлического цинка, г; 32,69 - молярная масса эквивалента цинка (1/2 Zn 2+ ), г/моль; V - вместимость мерной колбы, дм 3 . При расчете значение C Zn округляют таким образом, чтобы оно содержало 4 значащих цифры. Раствор цинка хранят в плотно закрытой посуде в течение 6 мес. 10.1.3 Аммонийно-аммиачный буферный раствор В мерной колбе вместимостью 500 см 3 растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см 3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Буферный раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 2 мес. 10.1.4 Индикатор эриохром черный Т В ступке тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т с 50 г хлорида натрия. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес. 10.1.9 Раствор гидроксида натрия, 20 %-ный Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 см 3 дистиллированной воды. 10.1.10 Раствор гидроксида натрия, 0,4 %-ный Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см 3 дистиллированной воды. 10.1.11 Раствор гидроксида натрия, 1 моль/дм 3 Растворяют 20 г гидроксида натрия в 500 см 3 дистиллированной воды. Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде. 10.1.12 Раствор сульфида натрия В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели. 10.1.13 Раствор диэтилдитиокарбамата натрия В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г диэтилдитиокарбамата натрия. Хранят не более 2 недель в холодильнике. 10.1.14 Раствор гидрохлорида гидроксиламина В 100 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Хранят в плотно закрытой темной склянке в холодильнике в течение месяца. 10.1.15 Раствор соляной кислоты, 4 моль/дм 3 В 330 см 3 дистиллированной воды растворяют 170 см 3 концентрированной соляной кислоты. Раствор устойчив. 10.1.16 Активный уголь Подготовка активного угля приведена в приложении . 10.1.17 Суспензия гидроксида алюминия Приготовление суспензии гидроксида алюминия приведено в приложении . 10.2 Установление точной молярной концентрации раствора трилона Б В коническую колбу вместимостью 250 см 3 с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 см 3 раствора хлорида цинка (), добавляют 90 см 3 дистиллированной воды, 5 см 3 аммонийно-аммиачного буферного раствора и 70 - 100 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки вместимостью 25 см 3 раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетово-красной в голубую (синюю). Молярную концентрацию раствора трилона Б С Тр, моль/дм 3 КВЭ, рассчитывают по формуле (2) где C Zn - молярная концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм 3 КВЭ; V T р - объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, см 3 ; V Zn - объем раствора хлорида цинка, см 3 . 11 Выполнение измерений 11.1 Выбор условий титрования Объём аликвоты пробы воды для выполнения измерений величины жесткости выбирают исходя из предполагаемой величины жёсткости или по результатам оценочного титрования. Для оценочного титрования отбирают 10 см 3 воды, добавляют 0,5 см 3 буферного раствора, 7 - 10 мг индикатора эриохрома черного Т и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из вишнево-красной в голубую. По величине израсходованного на титрование объёма раствора трилона Б выбирают из таблицы соответствующий объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений величины жесткости. Таблица 2 - Объём пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений жесткости Титрование следует проводить из бюретки подходящей вместимости в зависимости от жесткости воды. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б менее 0,4 см 3 или предполагаемая жесткость менее 0,8 ммоль/дм 3 , используют бюретку вместимостью 5 см 3 ; при объеме трилона Б от 0,4 см 3 до 0,8 см 3 или жесткости от 0,8 до 1,6 ммоль/дм 3 - бюретку вместимостью 10 см 3 ; при объеме трилона более 0,8 см 3 или жесткости более 1,6 ммоль/дм 3 - бюретку вместимостью 25 см 3 . При отсутствии бюретки вместимостью 10 см 3 можно использовать бюретку вместимостью 25 см 3 ; допускается замена бюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 10 см 3 , однако замена бюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 25 см 3 недопустима.	Допустимое расхождение объемов трилона Б, см 3

От 4 до 12 включ.
Св. 12 до 16 включ.

11.3 Подготовка пробы для выполнения измерений некарбонатной (постоянной) жесткости

Мерную колбу вместимостью 250 см 3 дважды ополаскивают небольшим количеством анализируемой воды, затем заполняют ее этой водой до метки. Из мерной колбы переносят аликвоту пробы в коническую термостойкую колбу вместимостью 500 см 3 и маркером отмечают первоначальный уровень воды. Два-три раза ополаскивают мерную колбу небольшим количеством дистиллированной воды (8 - 10 см 3) и смывы помещают в ту же коническую колбу. Нагревают содержимое конической колбы до кипения, а затем кипятят в течение 1 - 1,5 ч (в зависимости от концентрации гидрокарбонатов). Если при кипячении уровень воды в колбе понижается более, чем на 0,5 см ниже первоначального уровня, в колбу доливают кипящую дистиллированную воду до этой отметки. По окончании кипячения уровень воды в колбе должен быть примерно на 0,5 см ниже первоначального уровня.

Пробу медленно охлаждают до комнатной температуры, а затем фильтруют через складчатый фильтр «синяя лента», предварительно промытый горячей дистиллированной водой, в мерную колбу вместимостью 250 см 3 . Дважды ополаскивают коническую колбу и фильтр холодной дистиллированной водой (примерно по 20 см 3). Доводят раствор в колбе до метки, перемешивают и выполняют титрование в соответствии с .

11.4 Устранение мешающих влияний

± D - границы характеристики погрешности результатов измерений для данной массовой концентрации кальция (таблица ).

Численные значения результата измерений должны оканчиваться цифрой того же разряда, что и значения характеристики погрешности; последние не должны содержать более двух значащих цифр.

12.3 Допустимо представлять результат в виде

при условии D л < D , (5)

где ± D л - границы характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории и обеспечиваемые контролем стабильности результатов измерений.

Примечание - Допустимо характеристику погрешности результатов измерений при внедрении методики в лаборатории устанавливать на основе выражения D л = 0,84× D с последующим уточнением по мере накопления информации в процессе контроля стабильности результатов измерений.

12.4 Если одновременно с измерением жесткости проводится выполнение измерений массовой концентрации кальция (например, в соответствии с РД 52.24.403), в анализируемой пробе воды может быть рассчитана массовая концентрация магния. Методика расчета приведена в приложении .

12.5 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости, погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Контроль стабильности результатов измерений (на основе контроля стабильности среднеквадратического отклонения повторяемости, среднеквадратического отклонения внутрилабораторной прецизионности, погрешности).

13.1.2 Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

13.2.1 Контроль повторяемости осуществляют для каждого из результатов измерений, полученных в соответствии с методикой. Для этого отобранную пробу воды делят на две части, и выполняют измерения в соответствии с разделом .

13.2.2 Результат контрольной процедуры r к , ммоль/дм 3 , рассчитывают по формуле

r к = | Х 1 - Х 2 | , (6)

где X 1 , Х 2 - результаты измерений величины общей жесткости в пробе, ммоль/дм 3 .

13.2.3 Предел повторяемости r n , ммоль/дм 3 , рассчитывают по формуле

r n = 2,77 · s r , (7)

где s r - показатель повторяемости, ммоль/дм 3 (таблица ).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если величина жесткости в рабочей пробе составляет 0,5 ммоль/дм 3 и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно . Для введения добавок используют ГСО или аттестованную смесь кальция и магния (приложение ).

13.3.2 Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.

13.3.3 Результат контрольной процедуры К к, ммоль/дм 3 , рассчитывают по формуле

(9)

где - результат контрольного измерения величины жесткости в пробе, разбавленной в h раз, с известной добавкой, ммоль/дм 3 ;

- результат контрольного измерения величины жесткости в пробе, разбавленной в h раз, ммоль/дм 3 ;

- результат измерения величины жесткости в рабочей пробе, ммоль/дм 3 ;

С - величина добавки, ммоль/дм 3 .

13.3.4 Норматив контроля К, ммоль/дм 3 , рассчитывают по формуле

(10)

где - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие величине жесткости в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), ммоль/дм 3 .

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

13.4.1 Контроль исполнителем процедуры выполнения измерений проводят путем сравнения результатов отдельно взятой контрольной процедуры К к с нормативом контроля К.

13.4.2 Результат контрольной процедуры К к, ммоль/дм 3 , рассчитывают по формуле

(12)

где - результат контрольного измерения величины жесткости в пробе с известной добавкой, ммоль/дм 3 ;

- результат измерения величины жесткости в рабочей пробе, ммоль/дм 3 ;

С - величина добавки, ммоль/дм 3 .

13.4.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(13)

где - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации кальция в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам

13.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

Таблица Г.1 - Метрологические характеристики аттестованных смесей

Г.3 Средства измерений, вспомогательные устройства

Г.3.1 Весы лабораторные высокого ( II ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 .

Г.3.2 Колбы мерные 2 класса точности по ГОСТ 1770-74 вместимостью

250 см 3 - 2 шт.

100 см 3 - 2 шт.

Г.3.3 Пипетки с одной отметкой по ГОСТ 29169-91 вместимостью

5 см 3 - 2 шт.

25 см 3 - 2 шт.

Г.3.4 Цилиндры мерные по ГОСТ 1770-74 вместимостью

250 см 3 - 1 шт.

25 см 3 - 1 шт.

Г.3.5 Стаканы химические полипропиленовые вместимостью

250 см 3 - 1 шт.

100 см 3 - 1 шт.

Г.3.6 Чашка выпарительная № 1 или 2 по ГОСТ 9147-80 .

Г.3.7 Промывалка.

Г.3.8 Палочка стеклянная.

Г.3.9 Стекло часовое или чашка биологическая (Петри) исполнения 2 по ГОСТ 25336-82 .

Г.3.10 Шпатель.

Г.3.11 Эксикатор исполнения 2 с диаметром корпуса 140 мм или 190 мм по ГОСТ 25336-82 .

Г.3.12 Печь муфельная любого типа.

Г.4 Исходные компоненты аттестованных растворов

Г.4.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76 , х.ч. Основной компонент - СаСО 3 , массовая доля которого не менее 99 %, молекулярная масса - 100,09.

Г.4.5 Раствор соляной кислоты 1:1 (для приготовления раствора смешивают равные объемы дистиллированной воды и концентрированной соляной кислоты).

Г.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

Г.5.1 Приготовление аттестованного раствора кальция

На весах высокого класса точности взвешивают в полипропиленовом стакане вместимостью 250 см 3 31,216 г карбоната кальция с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску смачивают дистиллированной водой и добавляют постепенно 120 см 3 соляной кислоты (1:1) при перемешивании. Накрывают стакан чистым часовым стеклом или чашкой Петри и оставляют стоять до растворения.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 50,00 мг/см 3 , молярную концентрацию 2,495 ммоль/см 3 КВЭ.

Г.5.2 Приготовление аттестованного раствора магния

На весах высокого класса точности взвешивают в полипропиленовом стакане вместимостью 100 см 3 2,544 г MgO , предварительно прокаленного в муфельной печи при 500 °С в течение 3 ч и охлажденного в эксикаторе. Навеску смачивают дистиллированной водой и добавляют 25 см 3 соляной кислоты (1:1) при перемешивании. Оставляют смесь стоять до растворения, накрыв часовым стеклом или чашкой Петри.

После растворения осторожно, по палочке, переносят раствор через воронку в мерную колбу вместимостью 250 см 3 . Три-четыре раза ополаскивают стакан и воронку дистиллированной водой и переносят смывы в ту же колбу. Доводят раствор в колбе дистиллированной водой до метки и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию магния 6,136 мг/см 3 , молярную концентрацию 0,505 ммоль/см 3 КВЭ.

Г.5.3 Приготовление аттестованной смеси АС1-Н

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят по 25,0 см 3 растворов кальция и магния пипетками с одной отметкой вместимостью 25 см 3 . Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают жесткость 750 ммоль/дм 3 .

Г.5.4 Приготовление аттестованной смеси АС2-Н

В мерную колбу вместимостью 100 см 3 вносят по 5,0 см 3 растворов кальция и магния пипетками с одной отметкой вместимостью 5 см 3 . Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают жесткость 150 ммоль/дм 3 .

Г.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

Г.6.1 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора кальция

Аттестованные значения массовой концентрации кальция С Са, мг/см 3 , и молярной концентрации КВЭ кальция М Са, ммоль/см 3 , рассчитывают по формулам

(Г.1)

(Г.2)

где m - масса навески карбоната кальция, г;

V - вместимость мерной колбы, см 3 ;

40,08 и 100,09 - масса моля кальция и карбоната кальция, соответственно, г/моль.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации кальция D Са , мг/см 3 , и молярной концентрации КВЭ кальция D Са-М , ммоль/см 3 , проводят по формулам

(Г.3)

(Г.4)

где С Са - приписанное раствору значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;

М Са - приписанное раствору значение молярной концентрации КВЭ кальция, ммоль/см 3 ;

D m - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества (карбоната кальция) в реактиве от приписанного значения m , %;

m -

D m - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески карбоната кальция, г;

D V

V -

Погрешность установления массовой концентрации кальция в растворе равна

Погрешность установления молярной концентрации КВЭ кальция в растворе равна

Г.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора магния

Аттестованные значения массовой концентрации магния C Mg , мг/см 3 , и молярной концентрации КВЭ магния

M Mg - приписанное раствору значение молярной концентрации КВЭ магния, ммоль/см 3 ;

D m - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества (оксида магния) в реактиве от приписанного значения m , %;

m - массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч., %;

D m - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески оксида магния, г;

D V - предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см 3 ;

V - номинальный объем используемой мерной колбы, см 3 .

Погрешность установления массовой концентрации магния в растворе равна

Погрешность установления молярной концентрации КВЭ магния в растворе равна

Г.6.3 Расчет метрологических характеристик аттестованных смесей АС1-Н и АС2-Н.

Аттестованное значение величины жесткости H 1 и Н 2 , ммоль/дм 3 , рассчитывают по формуле

(Г.9)

где М Са - приписанное раствору значение молярной концентрации КВЭ кальция, ммоль/см 3 ;

V С а

М Mg - приписанное раствору значение молярной концентрации КВЭ магния, ммоль/см 3 ;

V Mg - объем раствора магния, отбираемый пипеткой, см 3 ;

V 1 - вместимость мерной колбы, см 3 .

Расчет погрешности установления величины жесткости в аттестованных смесях D 1 и D 2 , ммоль/дм 3 , проводят по формуле

(Г.10)

где Н 1(2) - приписанное аттестованным смесям АС1-Н и АС2-Н значение величины жесткости, ммоль/см 3 ;

D Са-М - погрешность установления молярной концентрации КВЭ кальция в растворе, ммоль/см 3 ;

М Са - приписанное раствору значение молярной концентрации КВЭ кальция, ммоль/см 3 ;

D Mg -М - погрешность установления молярной концентрации КВЭ магния в растворе, ммоль/см 3 ;

M Mg - приписанное раствору значение молярной концентрации КВЭ магния, ммоль/см 3 ;

Предельное значение возможного отклонения объема V Ca от номинального значения, см 3 ;

V Ca - объем раствора кальция, отбираемый пипеткой, см 3 ;

- предельное значение возможного отклонения объема V Mg от номинального значения, см 3 ;

V Mg - объем раствора магния, отбираемый пипеткой, см 3 ;

Предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см 3 ;

V 1 - вместимость мерной колбы, см 3 .

Погрешность установления величины жесткости в аттестованной смеси АС1-Н равна

Погрешность установления величины жесткости в аттестованной смеси АС2-Н равна

Г.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

Г.8 Требования к квалификации исполнителей

Аттестованные растворы может готовить инженер или лаборант со средним профессиональным образованием, прошедший специальную подготовку и имеющий стаж работы в химической лаборатории не менее 6 месяцев.

Г.9 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами и смесями должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора или смеси, массовой и молярной концентрации кальция и магния либо величины жесткости в растворе, погрешности их установления и даты приготовления.

Г.10 Условия хранения

Аттестованный раствор кальция хранят в плотно закрытой склянке в течение года.

Аттестованный раствор магния хранят в плотно закрытой склянке не более 6 мес.

Аттестованные смеси АС1-Н и АС2-Н хранят в плотно закрытых склянках в течение 3 и 1 мес. соответственно.

Федеральная служба по гидрометеорологии и
мониторингу окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 47.24-2007
об аттестации МВИ

Методика выполнения измерений величины жесткости в воде титриметрическим методом с трилоном Б

разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.395-2007

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований

В результате аттестации МВИ установлено:

1. МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

Диапазон измеряемых значений жесткости, X, ммоль/дм 3	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r , ммоль/дм 3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , ммоль/дм 3	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ± D с, ммоль/дм 3	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ± D , ммоль/дм 3
От 0,060 до 2,000 включ.	0,004 + 0,0045× Х	0,011 + 0,023× Х	0,019 + 0,017× Х	0,037 + 0,040× Х
Св. 2,00 до 13,00 включ.	0,0045× Х	0,035× X	0,017× Х	0,05 + 0,073·X

2. Диапазон измерений, значения пределов повторяемости и воспроизводимости при доверительной вероятности Р = 0,95

3 При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

Оперативный контроль исполнителем процедуры выполнения измерений (на основе оценки повторяемости и погрешности при реализации отдельно взятой контрольной процедуры);

Периодичность оперативного контроля и процедуры контроля стабильности результатов выполнения измерений регламентируют в Руководстве по качеству лаборатории.

Главный метролог ГУ ГХИ А.А. Назарова

Методы количественного определения кальция. Существуют различные методы определения кальция.

а) Весовые методы.

1) Осаждение в виде оксалата и взвешивание в виде или (см. «Весовой анализ»).

2) Осаждение в виде сульфата из спиртового раствора.

3) Осаждение в виде пикролоната .

б) Объемные методы.

1) Осаждение в виде оксалата кальция и последующее определение связанного с кальцием оксалат-иона методом перманганатометрии или цериметрии.

2) Осаждение в виде молибдата , восстановление молибдена и титрование его ванадатом аммония.

3) Комплексонометрический метод.

Весовой метод определения кальция имеет весьма существенные недостатки.

1. Определение содержания кальция в различных технических объектах весовым методом представляет собой весьма длительную операцию.

2. Осаждение ионов кальция в виде связано с большими трудностями, обусловливаемыми невозможностью достижения количественного выделения оксалата кальция;

3. Осадок оксалата кальция бывает часто загрязнен посторонними примесями и его трудно выделить в химически чистом виде.

4. Получение весовой формы связано с применением относительно высокой температуры, необходимой для термического разложения оксалата кальция.

5. Получаемая весовая форма нестабильна и подвергается действию влаги и двуокиси углерода воздуха, вследствие чего ее масса меняется в зависимости от условий получения, и хранения.

Поэтому в настоящее время весовой метод определения кальция утратил прежнее свое значение и вытеснен более прогрессивными объемными методами анализа.

Один из этих методов описан выше (см. гл. II.I, § 28). Перманганатометрический метод определения кальция отличается рядом преимуществ по сравнению с весовыми методами анализа. Одним из таких преимуществ является более быстрое завершение операции определения. Однако перманганатометрическому методу определения кальция, основанному на осаждении ионов кальция в виде оксалата и последующем титровании оксалат-ионов перманганатом, свойственны многие недостатки весового анализа, связанные с невозможностью полного количественного осаждения и отделения оксалата кальция.

Из объемных методов анализа наиболее точным и быстрым методом определения кальция несомненно является комплексонометрическое титрование ионов кальция комплексоном III.

Комплексонометрический метод определения кальция. Комплексонометрическое определение кальция основано на прямом методе титрования его ионов стандартным раствором комплексона III в присутствии мурексида или кислотного хром темно-синего. Индикатор образует с ионами кальция комплексное соединение красного цвета. При титровании раствора комплексоном III в точке эквивалентности красная окраска переходит в окраску, характерную для свободного индикатора.

В результате титрования солей кальция комплексоном III происходит образование комплекса и кислоты:

Образующийся комплекс относительно неустойчив:

Поэтому образование свободной кислоты во время реакции или прибавление ее в титруемый раствор перед титрованием сдвигает указанное равновесие влево, т. е. в сторону разрушения комплекса.

ЭДТА является четырехосновной кислотой, характеризуется следующими константами: и представляет собой относительно слабую кислоту, поэтому раствора ее комплекса с не должен быть ниже 10,3. Если будет меньше, то образует соответствующие гидроанионы: и кислоту . При этом комплекс разрушается или не образуется совсем.

Таким образом, устойчивость внутрикомплексной соли, образуемой ионами кальция с комплексоном III зависит от величины раствора.

Поэтому для обеспечения оптимального течения реакции образования комплекса - титрование солей кальция раствором ЭДТА нужно проводить в сильнощелочной среде при . В этом случае достигается полная нейтрализация образующейся в процессе Нитрования свободной кислоты и наблюдается максимальный скачок кривой титрования (рис. 61).

Рис. 61. Кривые титрования иоков кальция комплексоно-метрическим методом при различных значениях раствора: 1 - ; 2 - ; 3 - ; 4 - .

Методика определения. В мерной колбе емкостью готовят приблизительно 0,1 н. раствор какой-либо растворимой в воде соли кальция. Отбирают в коническую колбу пипеткой приготовленного раствора, добавляют дважды перегнанной дистиллированной (или деионизированной) воды, -ного раствора едкого натра, 2-3 капли индикатора и титруют при непрерывном перемешивании 0,1 н. раствором комплексона III до перехода красной окраски в фиолетовую или синюю. Под конец титрование проводят очень медленно.

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ.
МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ
ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б

Ростов-на-Дону

2007

Предисловие

1 РАЗРАБОТАН ГУ «Гидрохимический институт»

2 РАЗРАБОТЧИКИ Л.В. Боева, канд. хим. наук, Т.С. Евдокимова

3 СОГЛАСОВАН с УМЗА и НПО «Тайфун» Росгидромета

4 УТВЕРЖДЕН И ВВЕДЕН В ДЕЙСТВИЕ Заместителем Руководителя Росгидромета 13.03.2007 г.

5 АТТЕСТОВАН ГУ «Гидрохимический институт» свидетельство об аттестации № 55.24-2006 от 16.05. 2006 г.

6 ЗАРЕГИСТРИРОВАН ГУ «НПО «Тайфун» за номером РД 52.24.403-2007 от 30.03.2007 г.

7 ВЗАМЕН РД 52.24.403-95 «Методические указания. Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в водах титриметрическим методом с трилоном Б»

Введение

Кальций является одним из самых распространенным элементом земной коры. В связи с высокой химической активностью в природе кальций встречается только в виде соединений. Карбонат кальция СаСО 3 - одно из самых распространенных на земле соединений. Он встречается в виде многих минералов - кальцита, мела, мрамора, известняка, доломита и др.

Основными источниками поступления кальция в природные воды являются процессы химического выветривания и растворения содержащих кальций минералов, прежде всего известняков, доломитов, гипса и других осадочных и метаморфических пород. Растворению способствуют микробиальные процессы разложения органических веществ, сопровождающиеся понижением рН. Большие количества кальция выносятся со сточными водами силикатной, металлургической, стекольной, химической промышленности и стоками с сельскохозяйственных угодий, особенно при использовании кальцийсодержащих минеральных удобрений.

В естественных условиях изменение концентрации растворенного кальция обусловлено главным образом равновесием углекислых солей и двуокиси углерода. В минерализованных водах, содержащих значительное количество сульфатов, концентрация растворенного кальция понижается за счет образования малорастворимого СаSO 4 .

В водных объектах кальций в заметных количествах может выпадать в осадок в виде СаСО 3 при испарении воды, а также в условиях активизации фотосинтеза, сопровождающегося повышением рН воды. Характерной особенностью кальция является его склонность образовывать в поверхностных водах довольно устойчивые пересыщенные растворы СаСО 3 . Ионная форма кальция характерна только для маломинерализованных вод. При увеличении минерализации ионы кальция образуют нейтральные (СаSO 4 и СаСО 3) или заряженные (СаНСО 3 +) ионные пары. Довольно устойчивые комплексные соединения кальций образует с содержащимися в воде органическими веществами.

В речных и озерных водах содержание кальция в большинстве случаев находится в пределах от 10 до 100 мг/дм 3 . При контакте вод с минералами, содержащими кальций, его содержание может повышаться до нескольких сотен миллиграммов в кубическом дециметре.

Предельно допустимая концентрация (ПДК) кальция в воде водных объектов рыбохозяйственного назначения составляет 180 мг/дм 3 , для водных объектов хозяйственно-питьевого назначения ПДК не установлена.

РУКОВОДЯЩИЙ ДОКУМЕНТ

МАССОВАЯ КОНЦЕНТРАЦИЯ КАЛЬЦИЯ В ВОДАХ.

МЕТОДИКА ВЫПОЛНЕНИЯ ИЗМЕРЕНИЙ ТИТРИМЕТРИЧЕСКИМ МЕТОДОМ С ТРИЛОНОМ Б

Дата введения

3 Приписанные характеристики погрешности измерений

3.1 При соблюдении всех регламентируемых методикой условий проведения измерений характеристики погрешности результата измерения с вероятностью 0,95 не должны превышать значений, приведенных в таблице 1.

Таблица 2 - Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s г, мг/дм 3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , мг/дм 3	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D с, мг/дм 3	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D , мг/дм 3
От 1,0 до 200,0 включ.	0,1 + 0,004× Х	0,1 + 0,031× Х	0,1 + 0,018× Х	0,2 + 0,063× Х

При выполнении измерений в пробах с массовой концентрацией кальция свыше 200 мг/дм 3 после соответствующего разбавления погрешность измерения не превышает величины D ×h , где D - погрешность измерения концентрации кальция в разбавленной пробе; h - степень разбавления.

Предел обнаружения кальция 0,6 мг/дм 3 .

Значения показателя точности методики используют при:

Оформлении результатов измерений, выдаваемых лабораторией;

Оценке деятельности лабораторий на качество проведения измерений;

Оценке возможности использования результатов измерений при реализации методики в конкретной лаборатории.

4 Средства измерений, вспомогательные устройства, реактивы, материалы

При выполнении измерений применяют следующие средства измерений и другие технические средства:

4.1.1 Весы лабораторные высокого (II ) класса точности по ГОСТ 24104-2001 .

4.1.2 Весы лабораторные среднего ( III )класса точности по ГОСТ 24104-2001 с пределом взвешивания 200 г.

4.1.3 Государственный стандартный образец состава водного раствора кальция ГСО 8065-95 (далее - ГСО).

4.1.4 Колбы мерные 2 класса точности исполнения 2, 2а по ГОСТ 1770-74 вместимостью: 250 см 3 - 4 шт.

500 см 3 - 2 шт.

4.1.5 Пипетки градуированные 2 класса точности исполнения 1, 2 по ГОСТ 29227-91 вместимостью: 1 см 3 - 5 шт.

2 см 3 - 3 шт.

5 см 3 - 1 шт.

10 см 3 - 1 шт.

4.1.6 Пипетки с одной отметкой 2 класса точности исполнения 2 по ГОСТ 29169-91 вместимостью: 10 см 3 - 2 шт.

25 см 3 - 2 шт.

50 см 3 - 2 шт.

100 см 3 - 2 шт.

4.1.7 Бюретки 2 класса точности исполнения 1, 3 по ГОСТ 29251-91 вместимостью:

5 см - 1 шт.

10 см 3 - 1 шт.

25 см 3 - 1 шт.

4.1.8 Цилиндры мерные исполнения 1, 3 по ГОСТ 1770-74 вместимостью:

25 см 3 - 1 шт.

50 см 3 - 1 шт.

100 см 3 - 2 шт.

500 см 3 - 1 шт.

1000 см 3 - 1 шт.

4.1.9 Пробирки конические исполнения 1 по ГОСТ 1770-74 вместимостью

10 см 3 - 2 шт.

4.1.10 Колбы конические Кн исполнения 2, ТХС, по ГОСТ 25336-82 вместимостью

250 см 3 - 10 шт.

500 см 3 - 2 шт.

4.1.11 Стаканы В-1, ТХС по ГОСТ 25336-82 вместимостью:

100 см 3 - 3 шт.

250 см 3 - 2 шт.

400 см 3 - 2 шт.

600 см 3 - 2 шт.

1000 см 3 - 2 шт.

4.1.12 Стакан полипропиленовый 250 см 3 - 1 шт.

4.1.13 Воронки лабораторные по ГОСТ 25336-82 диаметром:

56 мм - 1 шт.

75 мм - 4 шт.

4.1.14 Стаканчики для взвешивания (бюксы) по ГОСТ 25336-82 :

СВ-19/9 - 2 шт.

СВ-24/10 - 1 шт.

СВ-34/12 - 1 шт.

4.1.15 Ступка № 3 или 4 по ГОСТ 9147-80 - 1 шт.

4.1.16 Колонка хроматографическая диаметром 1,5 - 2,0 см и

длиной 25 - 30 см - 1 шт.

4.1.17 Стекло часовое - 1 шт.

4.1.18 Палочки стеклянные - 2 шт.

4.1.19 Склянки для хранения проб и растворов из светлого и темного стекла с завинчивающимися или притертыми пробками вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .

4.1.20 Посуда полиэтиленовая (полипропиленовая) для хранения проб и растворов вместимостью 100 см 3 , 250 см 3 , 500 см 3 , 1000 см 3 .

4.1.21 Холодильник бытовой.

4.1.22 Шкаф сушильный общелабораторного назначения.

4.1.23 Электроплитка с закрытой спиралью по ГОСТ 14919-83 .

4.1.24 Устройство для фильтрования проб с использованием мембранных или бумажных фильтров.

Допускается использование других типов средств измерений, посуды и вспомогательного оборудования, в том числе импортных, с характеристиками не хуже, чем у приведенных в .

При выполнении измерений применяют следующие реактивы и материалы:

4.2.1 Кальций углекислый (карбонат кальция) по ГОСТ 4530-76 , х.ч.

4.2.2 Соль динатриевая этилендиамин -N ,N ,N,N-тетрауксусной кислоты 2-водная (трилон Б) по ГОСТ 10652-73 , ч.д.а.

4.2.3 Цинк гранулированный по ТУ 6-09-5294-86, ч.д.а.

4.2.4 Аммоний хлористый (хлорид аммония) по ГОСТ 3773-72 , ч.д.а.

4.2.5 Аммиак водный по ГОСТ 3760-79 , ч.д.а.

4.2.6 Натрий хлористый (хлорид натрия) по ГОСТ 4233-77 , ч.д.а.

4.2.7 Натрия гидроокись (гидроксид натрия) по ГОСТ 4328-77 , ч.д.а.

4.2.8 Натрий сернистый 9-водный (сульфид натрия) по ГОСТ 2053-77 , ч.д.а., или натрия N ,N -диэтилдитиокарбамат 3-водный (диэтилдитиокарбамат натрия) по ГОСТ 8864-71 , ч.д.а.

4.2.9 Кислота соляная по ГОСТ 3118-77 , ч.д.а.

4.2.10 Пурпурат аммония (мурексид) по ТУ 6-09-1657-72, ч.д.а.

4.2.11 Нафтоловый зеленый Б.

4.2.12 Эриохром черный Т (хромоген черный ЕТ).

4.2.13 Гидроксиламина гидрохлорид по ГОСТ 5456-79 , ч.д.а.

4.2.14 Уголь активный.

4.2.15 Квасцы алюмокалиевые по ГОСТ 4329-77 , ч.д.а.

4.2.16 Барий хлорид 2-водный (хлорид бария) по ГОСТ 4108-72 , ч.д.а.

4.2.17 Вода дистиллированная по ГОСТ 6709-72 .

4.2.17 Универсальная индикаторная бумага (рН 1-10) по ТУ 6-09-1181-76.

4.2.18 Фильтры мембранные «Владипор МФАС-ОС-2», 0,45 мкм, по ТУ 6-55-221-1-29-89 или другого типа, равноценные, по характеристикам или фильтры бумажные обеззоленные «синяя лента» по ТУ 6-09-1678-86.

4.2.19 Фильтры бумажные обеззоленные «белая лента» по ТУ 6-09-1678-86.

Допускается использование реактивов, изготовленных по другой нормативно-технической документации, в том числе импортных, с квалификацией не ниже указанной в .

5 Метод измерений

Выполнение измерений основано на способности ионов кальция образовывать с трилоном Б малодиссоциированное, устойчивое в щелочной среде соединение. Конечная точка титрования определяется по изменению окраски индикатора (мурексида) из розовой в красно-фиолетовую. Для увеличения четкости перехода окраски предпочтительнее использовать смешанный индикатор (мурексид + нафтоловый зелёный Б). При этом в конечной точке титрования окраска изменяется от грязно-зеленой до синей.

Магний в условиях анализа осаждается в виде гидроксида и не мешает определению.

6 Требования безопасности, охраны окружающей среды

6.1 При выполнении измерений массовой концентрации кальция в пробах природных и очищенных сточных вод соблюдают требования безопасности, установленные в национальных стандартах и соответствующих нормативных документах.

6.2 По степени воздействия на организм вредные вещества, используемые при выполнении измерений, относятся ко 2, 3 классам опасности по ГОСТ 12.1.007 .

6.4 Дополнительных требований по экологической безопасности не предъявляется.

7 Требования к квалификации операторов

К выполнению измерений и обработке их результатов допускаются лица со средним профессиональным образованием или без профессионального образования, но имеющие стаж работы в лаборатории не менее года и освоившие методику.

8 Условия выполнения измерений

При выполнении измерений в лаборатории должны быть соблюдены следующие условия:

Температура окружающего воздуха (22 ± 5) °С;

Атмосферное давление от 84,0 до 106,7 кПа (от 630 до 800 мм рт. ст.);

Влажность воздуха не более 80 % при 25 °С;

Напряжение в сети (220 ± 10) В;

Частота переменного тока в сети питания (50 ± 1) Гц.

9 Отбор и хранение проб

Отбор проб для выполнения измерений массовой концентрации кальция производится в соответствии с ГОСТ 17.1.5.05 и ГОСТ Р 51592 . Оборудование для отбора проб должно соответствовать ГОСТ 17.1.5.04 и ГОСТ Р 51592 . Мутные пробы фильтруют через мембранный фильтр 0,45 мкм или бумажный фильтр «синяя лента». Первую порцию фильтрата следует отбросить. Пробы хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 6 мес.

10 Подготовка к выполнению измерений

10.1 Приготовление растворов и реактивов

10.1.1 Раствор трилона Б с молярной концентрацией 0,02 моль/дм 3 количества вещества эквивалента (далее - КВЭ).

Растворяют 3,72 г трилона Б в 1 дм 3 дистиллированной воды. Точную концентрацию раствора устанавливают по раствору хлорида цинка в соответствии с не реже 1 раза в месяц.

Раствор хранят в плотно закрытой посуде.

Отвешивают около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при температуре 105 °С в течение 1 ч, затем охлаждают и взвешивают на лабораторных весах с точностью до четвертого знака после запятой.

Навеску цинка количественно переносят в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , в которую предварительно вносят 10 - 15 см 3 бидистиллированной воды и 1,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Рассчитывают молярную концентрацию хлорида цинка С Zn , моль/дм 3 КВЭ, в полученном растворе по формуле

(1)

где q - навеска металлического цинка, г;

32,69 - молярная масса эквивалента цинка (1/2 Zn 2+ ), г/моль;

V - вместимость мерной колбы, дм 3 .

При расчете значение С Zn округляют таким образом, чтобы оно содержало 4 значащих цифры.

10.1.3 Аммонийно-аммиачный буферный раствор

В мерной колбе вместимостью 500 см 3 растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды 7,0 г хлорида аммония и добавляют 75 см 3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Буферный раствор хранят в полиэтиленовой посуде не более 2 мес.

10.1.4 Индикатор эриохром черный Т

В ступке с 50 г хлорида натрия тщательно растирают 0,5 г эриохрома черного Т. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

В ступке со 100 г хлорида натрия тщательно растирают 0,2 г мурексида и 0,4 г нафтолового зеленого Б. Хранят в склянке из темного стекла не более 6 мес.

10.1.7 Раствор нафтолового зеленого Б, 0,8 %-ный

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 0,4 г нафтолового зеленого Б. Раствор хранят в темной склянке в течение 3 мес.

К 5 см 3 0,8 %-ного раствора нафтолового зеленого Б добавляют 45 см 3 дистиллированной воды и перемешивают. Раствор хранят не более 3 дней.

10.1.9 Раствор гидроксида натрия, 20 %-ный

Растворяют 20 г гидроксида натрия в 80 см 3 дистиллированной воды.

10.1.10 Раствор гидроксида натрия, 8 %-ный

Растворяют 40 г гидроксида натрия в 460 см 3 дистиллированной воды.

10.1.11 Раствор гидроксида натрия, 0,4 %-ный

Растворяют 2 г гидроксида натрия в 500 см 3 дистиллированной воды.

Растворы гидроксида натрия устойчивы при хранении в плотно закрытой полиэтиленовой посуде.

10.1.12 Раствор сульфида натрия

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 2 г сульфида натрия. Хранят в плотно закрытой полиэтиленовой посуде в холодильнике не более недели.

10.1.13 Раствор диэтилдитиокарбамата натрия

В 50 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г диэтилдитиокарбамата натрия. Хранят не более 2 недель в холодильнике.

10.1.14 Раствор гидрохлорида гидроксиламина

В 100 см 3 дистиллированной воды растворяют 5 г гидрохлорида гидроксиламина. Хранят в плотно закрытой темной склянке в холодильнике в течение месяца.

10.1.15 Раствор соляной кислоты, 1:3

Смешивают 200 см 3 концентрированной соляной кислоты с 600 см 3 дистиллированной воды.

10.1.16 Активный уголь

Подготовка активного угля приведена в приложении .

10.1.17 Суспензия гидроксида алюминия

Приготовление суспензии гидроксида алюминия приведено в приложении .

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 с помощью пипетки с одной отметкой вносят 10,0 см 3 раствора хлорида цинка (), добавляют 90 см 3 дистиллированной воды, 5 см 3 аммонийно-аммиачного буферного раствора и 70 - 100 мг индикатора эриохрома черного Т. Содержимое колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки вместимостью 25 см 3 раствором трилона Б до перехода окраски из фиолетово-красной в голубую (синюю).

Молярную концентрацию раствора трилона Б С Тр, моль/дм 3 КВЭ, рассчитывают по формуле

(2)

где С Zn - молярная концентрация раствора хлорида цинка, моль/дм 3 КВЭ;

V Zn - объем раствора хлорида цинка, см 3 .

V Zn - объем раствора трилона Б, пошедший на титрование, см 3 .

11 Выполнение измерений

11.1 Выбор условий титрования

Объём аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция выбирают исходя из известной величины жёсткости воды или по результатам оценочного титрования.

Для оценочного титрования отбирают 10 см 3 воды, добавляют 0,2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 20 - 30 мг индикатора мурексида и титруют раствором трилона Б до перехода окраски из розовой в красно-фиолетовую. По величине израсходованного на титрование объёма раствора трилона Б выбирают из таблицы соответствующий объем аликвоты пробы воды для выполнения измерений массовой концентрации кальция.

Таблица 2 - Объём пробы воды, рекомендуемый для выполнения измерений массовой концентрации кальция

В зависимости от концентрации кальция титрование следует проводить из бюретки подходящей вместимости. Если по результатам оценочного титрования объем трилона Б менее 0,4 см 3 или величина жесткости менее 1 ммоль/дм 3 КВЭ, используют бюретку вместимостью 5 см 3 ; при объеме трилона менее 0,8 см 3 или величине жесткости от 1 до 2 ммоль/дм 3 КВЭ - бюретку вместимостью 10 см 3 ; при более высокой концентрации кальция или величины жесткости - бюретку вместимостью 25 см 3 . При отсутствии бюретки вместимостью 10 см 3 можно использовать бюретку вместимостью 25 см 3 ; допускается замена бюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 10 см 3 , однако замена микробюретки вместимостью 5 см 3 бюреткой вместимостью 25 см 3 недопустима.

До 3 включ.

Св. 3 до 8 включ.

Св. 8 до 12 включ.

Допустимое расхождение объемов трилона Б, см 3

11.2.3 Для получения достаточно четкого перехода окраски при титровании со смешанным индикатором важно соотношение мурексида и нафтолового зеленого в смеси. Для разных партий индикаторов это соотношение может быть разным. Если при использовании сухого смешанного индикатора не удается получить четкий переход окраски в конечной точке титрования, следует использовать нафтоловый зеленый в виде 0,08 %-ного раствора (см. ). Титрование проводят следующим образом. Отбирают аликвоту воды в коническую колбу, добавляют 2 см 3 8 %-ного раствора гидроксида натрия, 0,2 - 0,3 г индикатора мурексида (см. ), перемешивают и приливают раствор нафтолового зеленого Б до тех пор, пока раствор приобретет грязно-зеленую окраску (всего идет примерно 0,9 - 1,2 см 3 раствора). После этого титруют пробу в соответствии с .

11.3 Устранение мешающих влияний

11.3.1 Выполнению измерений массовой концентрации кальция мешают ионы железа (больше 10 мг/дм 3), кобальта, никеля (больше 0,1 мг/дм 3), алюминия (больше 10 мг/дм 3), меди (> 0,05 мг/дм 3), вызывая нечеткое изменение окраски в точке эквивалентности, либо полностью исключая возможность индикации конечной точки титрования.

Другие катионы, например, свинец, кадмий, марганец ( II ), цинк, стронций, барий при высоких концентрациях (как правило не встречающихся в природных водах) могут частично титроваться вместе с кальцием и магнием и повышать расход трилона Б. Для устранения или уменьшения мешающего влияния катионов металлов к пробе перед титрованием прибавляют 0,5 см 3 раствора сульфида или диэтилдитиокарбамата натрия и 0,5 см 3 раствора гидрохлорида гидроксиламина.

11.3.2 Результаты титрования могут быть искажены в присутствии значительных количеств анионов (НСО 3 - , СО 3 - , РО 4 - , SiО 3 2-). Для уменьшения их влияния пробу следует титровать сразу после добавления гидроксида натрия и индикатора.

11.3.3 Мешающее влияние взвешенных веществ устраняется фильтрованием пробы.

11.3.4 Если проба воды заметно окрашена за счёт присутствия веществ природного или антропогенного происхождения, затрудняется фиксация конечной точки титрования. В этом случае пробу перед выполнением измерений следует пропустить со скоростью 3 - 5 см 3 /мин через хроматографическую колонку, заполненную активным углем (высота слоя 15 - 20 см). Первые 25 - 30 см 3 пробы, прошедшей через колонку, отбрасывают.

Как правило, окрашенные соединения антропогенного происхождения сорбируются активным углем практически полностью, в то время как природного (гумусовые вещества) - лишь частично. При неустраняемой активным углем цветности пробы, обусловленной гумусовыми веществами, определение конечной точки титрования значительно облегчается использованием для сравнения слегка перетитрованной пробы этой же воды (пробы-свидетеля).

Осадок в стакане и фильтр промывают 2 - 3 раза небольшими порциями дистиллированной воды, собирая промывные воды в ту же колбу. После этого доводят раствор в колбе до метки, перемешивают, отбирают из колбы необходимую аликвоту и титруют ее в соответствии с .

11.3.6 При достаточно высокой концентрации кальция устранить мешающие влияния можно разбавлением пробы дистиллированной водой.

12 Вычисление и оформление результатов измерений

12.1 Массовую X, мг/дм 3 , и молярную Х м, ммоль/дм 3 КВЭ, концентрацию кальция в анализируемой пробе воды находят по формулам

(3)

где 20,04 - масса моля КВЭ кальция (1/2 Са 2+), г/моль;

С m р - молярная концентрация раствора трилона Б, моль/дм 3 КВЭ;

V m р - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см 3 ;

V - объем пробы воды, взятый для титрования, см 3 .

Если устранение цветности пробы осуществлялось с помощью суспензии гидроксида алюминия (см. ), полученный результат умножают на 1,25.

12.2 Результат измерения в документах, предусматривающих его использование, представляют в виде:

(4)

где - среднее арифметическое значение двух результатов, разность между которыми не превышает предела повторяемости r (2,77 s r ). Значения s r приведены в таблице ;

12.3 Допустимо представлять результат в виде

(4)

12.4 Результаты измерений оформляют протоколом или записью в журнале по формам, приведенным в Руководстве по качеству лаборатории.

13 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

13.1 Общие положения

13.1.1 Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории предусматривает:

13.2 Алгоритм оперативного контроля повторяемости

13.2.2 Результат контрольной процедуры r к , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

r к = |Х 1 - Х 2 |, (6)

где Х 1 , Х 2 - результаты измерений массовой концентрации кальция в пробе, мг/дм 3 .

13.2.3 Предел повторяемости r n , мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

r n = 2,77 × s r , (7)

где s r - показатель повторяемости, мг/дм 3 (таблица ).

13.2.4 Результат контрольной процедуры должен удовлетворять условию

13.3 Алгоритм оперативного контроля процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления проб

13.3.1 Оперативный контроль процедуры выполнения измерений с использованием метода добавок совместно с методом разбавления пробы проводят, если массовая концентрация кальция в рабочей пробе составляет 10 мг/дм 3 и более. В противном случае оперативный контроль проводят с использованием метода добавок согласно . Для введения добавок используют ГСО или аттестованный раствор кальция (приложение ).

13.3.3 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(9)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в h раз, с известной добавкой, мг/дм 3 ;

Результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе, разбавленной в h раз, мг/дм 3 ;

13.3.4 Норматив контроля К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(10)

где D лх ² ( D лх ¢ и D лх ) - значения характеристик погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации кальция в разбавленной пробе с добавкой (разбавленной пробе, рабочей пробе), мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢

13.3.5 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию:

13.4.2 Результат контрольной процедуры К к, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(12)

где - результат контрольного измерения массовой концентрации кальция в пробе с известной добавкой, мг/дм 3 ;

Результат измерения массовой концентрации кальция в рабочей пробе, мг/дм 3 ;

С - концентрация добавки, мг/дм 3 .

13.4.3 Норматив контроля погрешности К, мг/дм 3 , рассчитывают по формуле

(13)

где D лх ¢ (D лх ) - значения характеристики погрешности результатов измерений, установленные при реализации методики в лаборатории, соответствующие массовой концентрации кальция в пробе с добавкой (рабочей пробе), мг/дм 3 .

Примечание - Допустимо для расчета норматива контроля использовать значения характеристик погрешности, полученные расчетным путем по формулам D лх ¢ = 0,84× D х ¢ и D лс = 0,84× D х.

3.4.4 Если результат контрольной процедуры удовлетворяет условию

В.5 Процедура приготовления аттестованных растворов

В.5.1 Приготовление аттестованного раствора кальция АР1-Са

На весах высокого класса точности взвешивают в полипропиленовом стакане вместимостью 250 см 3 31,216 г карбоната кальция с точностью до четвертого знака после запятой. Навеску смачивают дистиллированной водой и добавляют постепенно 120 см 3 соляной кислоты (1:1) при перемешивании. Накрывают стакан чистым часовым стеклом и оставляют стоять до растворения.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 50,0 мг/см 3 .

В.5.2 Приготовление аттестованного раствора АР2-Са

В мерную колбу вместимостью 250 см 3 вносят 25,0 см 3 раствора кальция АР1-Са пипеткой с одной отметкой вместимостью 5 см 3 . Объем раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой и перемешивают.

Полученному раствору приписывают массовую концентрацию кальция 5,00 мг/см 3 .

В.6 Расчет метрологических характеристик аттестованных растворов

В.6.1 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР1-Са

Аттестованное значение массовой концентрации кальция С 1 , мг/см 3 , рассчитывают по формуле

(В.1)

где m - масса навески карбоната кальция, г;

V - вместимость мерной колбы, см 3 ;

40,08 и 100,09 - масса моля кальция и карбоната кальция, соответственно, г/моль.

Расчет предела возможных значений погрешности установления массовой концентрации кальция в растворе АР1-Са D 1

, (В.2)

где С 1 - приписанное раствору значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;

D m - предельное значение возможного отклонения массовой доли основного вещества в реактиве от приписанного значения m , %;

m - массовая доля основного вещества в реактиве, приписанная реактиву квалификации х.ч., %;

D m - предельная возможная погрешность взвешивания, г;

m - масса навески карбоната кальция, г;

D V - предельное значение возможного отклонения объема мерной колбы от номинального значения, см 3 ;

V - номинальный объем используемой мерной колбы, см 3 .

Погрешность установления массовой концентрации кальция в растворе АР1-Са равна

В.6.2 Расчет метрологических характеристик аттестованного раствора АР2-Са

Аттестованное значение массовой концентрации кальция С 2 , мг/см 3 , рассчитывают по формуле

(В.3)

где С 1 - приписанное раствору АР1-Са значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;

V 1

V 2 - вместимость мерной колбы, см3.

Расчет погрешности установления массовой концентрации кальция в растворе АР2-Са D 2 , мг/см 3 , проводится по формуле:

(В.4)

где С 2 - приписанное раствору АР2-Са значение массовой концентрации кальция, мг/см 3 ;

D 1 - погрешность приготовления аттестованного раствора АР1-Са, мг/см 3 ;

С 1 - приписанное раствору АР1-Са значение массовой концентрации кальция, мг/дм 3 ;

D V 1 - предельное значение возможного отклонения объема V 1 от номинального значения, см 3 ;

V 1 - объем раствора АР1-Са, отбираемый пипеткой, см 3 ;

D V 2 - предельное значение возможного отклонения вместимости мерной колбы от номинального значения, см 3 ;

V 2 - вместимость мерной колбы, см 3 .

Погрешность установления массовой концентрации кальция в растворе АР2-Са равна

В.7 Требования безопасности

Необходимо соблюдать общие требования техники безопасности при работе в химических лабораториях.

В.8 Требования к квалификации исполнителей

В.9 Требования к маркировке

На склянки с аттестованными растворами должны быть наклеены этикетки с указанием условного обозначения аттестованного раствора, массовой концентрации кальция в растворе, погрешности ее установления и даты приготовления.

В.10 Условия хранения

Аттестованный раствор АР1-Са хранят в плотно закрытой склянке в течение года.

Аттестованный раствор АР2-Са хранят в плотно закрытой склянке не более 3 мес.

Федеральная служба по гидрометеорологии и мониторингу
окружающей среды

ГОСУДАРСТВЕННОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ
«ГИДРОХИМИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ»

СВИДЕТЕЛЬСТВО № 55.24-2006
об аттестации МВИ

Методика выполнения измерений массовой концентрации кальция в воде титриметрическим методом с трилоном Б.

разработанная ГУ «Гидрохимический институт» (ГУ ГХИ)

и регламентированная РД 52.24.403-2007

аттестована в соответствии с ГОСТ Р 8.563-96 с изменениями 2002 г.

Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований

В результате аттестации МВИ установлено:

Диапазон измерений, значения характеристик погрешности и ее составляющих (Р = 0,95)

Диапазон измерений массовой концентрации кальция X, мг/дм 3	Показатель повторяемости (среднеквадратическое отклонение повторяемости) s r , мг/дм 3	Показатель воспроизводимости (среднеквадратическое отклонение воспроизводимости) s R , мг/дм 3	Показатель правильности (границы систематической погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D с, мг/дм 3	Показатель точности (границы погрешности при вероятности Р = 0,95) ±D , мг/дм 3
От 1,0 до 200,0 включ.	0,1 + 0,004× Х	0,1 + 0,031× Х	0,1 + 0,018× Х	0,2 + 0,063× Х

3. При реализации методики в лаборатории обеспечивают:

Главный метролог ГУ ГХИ А. А. Назарова

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Гидрохимия

Методика определения ионов кальция и магния в природных водах (определение общей жесткости воды)

Д.Ю. Ковалев

1. Краткая теория

2. Приготовление растворов

3. Выполнение измерений

3.1 Титриметрический метод

3.2 Метод ионообменной хроматографии

1. Краткая теория

Химический анализ природной и питьевой воды показывает, что любая вода представляет собой не чистое вещество с формулой Н 2 О, а смесь большого количества веществ.

Многочисленные анализы природных вод показали, что среди большого числа компонентов, растворенных в них, 90 % солесодержания составляют карбонаты, гидрокарбонаты, хлориды и сульфаты кальция, магния и натрия. О.А. Алекиным предложена классификация природных вод по результатам их химического анализа. По преобладающему аниону воды делятся на три класса: карбонатные (гидрокарбонатные), хлоридные и сульфатные. По преобладающему катиону воды делятся на три группы: кальциевые, магниевые и натриевые.

В природных водах постоянно находятся ионы кальция и магния, обеспечивающие жесткость воды. Источник их поступления в воду - растворение гипса, известняков и доломитов, входящих в состав горных пород. В санитарно-гигиеническом отношении ионы кальция и магния не представляют большой опасности, но чрезмерная жесткость воды делает ее непригодной для бытовых целей, т.к. образующаяся накипь выводит из строя нагревательные элементы электрических систем нагрева воды. Оптимальная жесткость воды - до 7 мг-экв/л.

Для определения ионов кальция и магния используются два метода:

1. титриметрический

2. метод ионообменной хроматографии

1. Наиболее точный и распространенный метод определения общей жесткости -- комплексометрический, основанный на образовании ионами Са 2+ и Mg 2+ прочных внутрикомплексных соединений с трилоном Б. В качестве индикатора при определении общей жесткости используется эриохром черный. В зависимости от общей жесткости концентрация рабочего раствора трилона Б и объем пробы воды могут быть различными.

Для определения кальция в природных водах преимущественно используются трилонометрический метод с индикатором мурексидом.

2. Приготовление растворов

Раствор трилона Б с концентрацией 0,02 моль/дм 3 эквивалента.

Навеску 3,72г. трилона Б растворяют в 1 дм 3 дистиллированной воды. Точную концентрацию устанавливают по стандартному раствору хлорида цинка. Раствор хранят в полиэтиленовой посуде, проверяют его концентрацию не реже 1 раза в месяц.

Раствор хлорида цинка с концентрацией 0,02 моль/ дм 3 эквивалента.

Отвешивают на технических весах около 0,35 г металлического цинка, смачивают его небольшим количеством концентрированной соляной кислоты и сейчас же промывают дистиллированной водой. Цинк сушат в сушильном шкафу при 105 течение 1ч, затем охлаждают и взвешивают на аналитических весах.

Навеску цинка помещают в мерную колбу вместимостью 500 см 3 , в которую предварительно вносят 10-15 см 3 дистиллированной воды и 1,5 см 3 концентрированной соляной кислоты. Цинк растворяют. После растворения цинка объём раствора доводят до метки на колбе дистиллированной водой. Рассчитывают молярную концентрацию эквивалента раствора хлорида цинка C Zn (1/2 ZnCl 2), моль/дм 3 , по формуле:

где m - навеска металлического цинка, г; 32,69 - молярная масса эквивалента Zn 2+ , г/моль; V - объём мерной колбы, см 3 .

Буферный раствор NH 4 Cl +NH 4 OH.

7,0 г хлорида аммония растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см 3 в 100 см 3 дистиллированной воды и добавляют 75 см 3 концентрированного раствора аммиака. Объем раствора доводят до метки дистиллированной водой и тщательно перемешивают. Буферный раствор хранят в стеклянной или полиэтиленовой посуде не более 2 месяцев. Гидроксид натрия, 2 моль/дм 3 .

40 г гидроксида натрия растворяют в мерной колбе вместимостью 500 см 3 и раствор доводят до метки дистиллированной водой.

Индикатор эриохром черный Т.

Растереть в ступке 0,25 г эриохрома черного Т с 50 г хлорида натрия.

Индикатор мурексид.

0,5 г мурексида растереть с 100 г хлорида натрия. Водный раствор лучше не готовить, т.к. мурексид нестоек в растворе.

Раствор сульфида натрия, 4%.

2 г сульфида натрия растворяют в 50 см 3 дистиллированной воды. Хранят в плотной закрытой полиэтиленовой посуде не более недели.

Раствор гидрохлорида гидроксиламина.

5 г гидрохлорида гидроксиламина растворяют в 100 см 3 дистиллированной воды. Хранят не более 2 месяцев.

Установление точной концентрации раствора трилона Б.

В коническую колбу вместимостью 250 см 3 вносят 10 см 3 раствора хлорида цинка, добавляют дистиллированной воды приблизительно до 100 см 3 , 5 см 3 буферного раствора и 10-15 мг индикатора эриохрома чёрного Т. Содержимое конической колбы тщательно перемешивают и титруют из бюретки раствором трилона Б до перехода окраски красной в голубую. Концентрацию раствора трилона Б рассчитывают по формуле:

3. Выполнение измерений

3.1 Титриметрический метод

Определение ионов кальция и магния

Устранение мешающих ионов

Для устранения мешающего влияния катионов железа, цинка, меди и олова в пробу добавляют 0,5 мл раствора сульфида натрия.

Для устранения мешающего влияния марганца в пробу добавляют 0,5 мл солянокислого раствора гидроксиламина.

Ход анализа

v Оценочное титрование

Перед выполнением анализа пробы воды с неизвестной величиной жёсткости проводят оценочное титрование. Для этого берут 10 см 3 воды, добавляют 0,5 см 3 буферного раствора, индикатор (эриохром чёрный Т) и титруют до перехода окраски из красной в голубую. По величине израсходованного трилона Б выбирают из таблицы 1 соответствующий объём пробы воды.

ионообменный хроматография вода магний

v Определение суммы кальция и магния

К пробе необходимого объёма (см. Оценочное титрование) 100 см 3 добавляют 5 см 3 буфера, индикатор (эриохром чёрный Т) на шпателе. Сразу же титруют при перемешивании до перехода окраски от винно-красной к синей.

v Определение кальция

К пробе необходимого объёма (см. Оценочное титрование) 100 см 3 добавляют 2 см 3 NaOH (2н) и индикатора (мурексид) на шпателе. Титруют до перехода окраски от красной в фиолетовую. Окраску раствора следует сравнивать с цветом перетитрованного раствора.

где Стр - молярная концентрация эквивалента трилона Б, моль/дм 3 ; V" тр - объем трилона Б, пошедший на титрование с мурексидом, см 3 (см. Определение кальция); 20,04 - масса эквивалента Ca 2+ ; Vпробы - объем пробы, взятый для анализа, см 3 .

где Стр - молярная концентрация эквивалента трилона Б, моль/дм 3 ; V тр - объем трилона Б, пошедший на титрование с эриохромом черным Т, см 3 (см. Определение суммы кальция и магния); V"тр - объем трилона Б, пошедший на титрование с мурексидом, см 3 (см. Определение кальция); 12,15- масса эквивалента Mg 2+ ; Vпробы- объем пробы, взятый для анализа, см 3 .

v Определение общей жесткости воды

Общую жесткость находят по формуле:

где С тр - молярная концентрация эквивалента трилона Б, моль/дм 3 ; Vтр - объем раствора трилона Б, пошедшего на титрование пробы, см 3 ; Vпробы - объем пробы, взятый для анализа, см 3 .

Метод добавок. Для определения данным методом в пробу вводят добавку, равную 50-150% (желательно 100%) жёсткости воды (см. Определение общей жёсткости воды) ГСО 8206-2002.

Затем высчитывают общую жесткость воды с добавкой.

a. Результаты измерений, полученных в условиях воспроизводимости для пробы 1.

Проба 1: оз. Среднее, с. Озёрное, 85 км от берега, дата: 1.10.13, время: 16.55, t = +3.

Установлена точная концентрация трилона Б: С трилона = 0,002226 (моль/дм 3). При выполнении оценочного титрования объем необходимой пробы соответствует 100 (мл).

V (?Ca 2+ -Mg 2+), (мл)	V (Ca 2+), (мл)

a. Результаты измерений с использованием метода добавок для пробы 1. Общая жёсткость воды: .

Объём добавки:

V (?Ca 2+ -Mg 2+), (мл)	V (Ca 2+), (мл)

Общая жёсткость воды с добавкой: .

Проверка добавки:

3.2 Метод ионообменной Хроматографии

Элюент - метансульфоновая кислота. Метод основан на хроматографическом разделении катионов вследствие их различной подвижности в процессе миграции по ионной хроматографической колонке с последующей регистрацией электропроводности элюата.

Хроматограф подготавливают к работе в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации так, чтобы при измерении градуировочных растворов достигалось разделение пиков анализируемых катионов с коэффициентом разделения не менее 1 (приложение В к ГОСТ Р 51392).

Ввод пробы в хроматограф и дальнейшие измерения электропроводности элюата проводят в соответствии с руководством (инструкцией) по эксплуатации. На полученных хроматограммах по времени удерживания пиков идентифицируют содержащиеся в пробе катионы, определяют площади пиков каждого катиона. По полученным градуировочным характеристикам определяют концентрацию каждого катиона в пробе.

Результаты метода ионнообменной Хроматографии

Проба без добавки			Проба c добавкой

Размещено на Allbest.ru

Подобные документы

Химический состав воды. Общая жёсткость воды: характеристика, методы определения и влияние избыточной жёсткости. Определение количества фторид-ионов, железа и сухого остатка в образце воды. Влияние техногенного загрязнения на состав природных вод.

научная работа , добавлен 26.10.2011

Соединения магния, кальция и бария как лекарственные средства. Изменения в группе величины радиусов атомов и ионов, потенциал ионизации. Качественные реакции на ионы магния, кальция, стронция. Биологическая роль магния и кальция, значение для организма.

реферат , добавлен 14.04.2015

Порядок и этапы проведения анализа четырех неизвестных растворов на основе характерных реакций. Определение роли и значения в организме химических элементов: натрия, бария, кальция, свинца, магния, хрома, марганца и ртути, характер влияния на человека.

практическая работа , добавлен 11.04.2012

Методы определения хлорат-иона. Титриметрический, спектрофотометрический, хроматографический, потенциометрический, полярографический, амперометрический метод. Чувствительность методики, хлорат-иона в речной воде. Загрязнение хлоратами природных водоёмов.

курсовая работа , добавлен 16.06.2017

Свойства воды и способы ее умягчения. Требования к жесткости потребляемой воде на теплоэнергетическом производстве. Теоретические основы и методика определения жесткости воды комплексонометрическим методом. Отбор проб, реактивы, выполнение определения.

курсовая работа , добавлен 07.10.2009

Разработка и апробация простой в исполнении титриметрической методики определения хлорат-ионов в природных водах, позволяющей определять их концентрацию на уровне предельно допустимых концентраций. Её избирательность и метрологические характеристики.

дипломная работа , добавлен 26.07.2017

Условные показатели качества питьевой воды. Определение органических веществ в воде, ионов меди и свинца. Методы устранения жёсткости воды. Способы очистки воды. Приготовление рабочего раствора сернокислого калия. Очистка воды частичным замораживанием.

практическая работа , добавлен 03.12.2010

Анализ вещества, проводимый в химических растворах. Условия проведения аналитических реакций. Систематический и дробный анализ. Аналитические реакции ионов алюминия, хрома, цинка, олова, мышьяка. Систематический ход анализа катионов четвертой группы.

реферат , добавлен 22.04.2012

Физико-химическая характеристика алюминия. Методика определения меди (II) йодометрическим методом и алюминия (III) комплексонометрическим методом. Оборудование и реактивы, используемые при этом. Аналитическое определение ионов алюминия (III) и меди (II).

курсовая работа , добавлен 28.07.2009

Инструментальные методы решения задач химического анализа. Определение ионов Zn2+, Fe3+, Na+: роданильный, пламенно-фотометрический методы; потенциометрическое, кондуктометрическое титрование; люминесцентный анализ. Нефелометрическое определение Cl-ионов.

Цель работы : определить комплексонометрическим методом:

– проба А – общую жесткость воды, ммоль экв/л;

– проба Б – массу кальция и магния в пробе, г.

Сущность работы . Ионы Са 2+ и Mg 2+ образуют комплексонаты, которые устойчивы в щелочной среде, поэтому их титруют стандартным раствором ЭДТА в присутствии аммиачного буфера. Если использовать индикатор эриохром черный Т, то в к. т. т. наблюдается переход окраски раствора от сиреневой (комплексы индикатора с Са 2+ и Mg 2+) к синей (свободная форма индикатора в этих условиях).

Жесткость воды – это суммарный показатель качества воды. Она обусловлена наличием ионов Са 2+ и Mg 2+ . Общая жесткость воды показывает, сколько миллимоль эквивалентов Са 2+ и Mg 2+ в сумме содержится в 1 л воды.

Me 2+ + H 2 Y 2– = MeY 2– + 2H + Þ f экв (Me 2+) = , f экв (H 2 Y 2–) =

Поскольку концентрация Са 2+ и Mg 2+ в воде незначительна, для титрования берут большие аликвоты анализируемой воды (50,00 или 100,00 мл) с помощью специальных пипеток большой вместимости.

Раздельное определениеСа 2+ и Mg 2+ при совместном присутствии в растворе основано на титровании пробы с разными индикаторами в разных условиях.

Сначала определяют суммарное содержание кальция и магния в пробе. С этой целью титруют аликвоту анализируемого раствора комплексоном III с индикатором эриохромом черным Т в среде аммиачного буфера . При этом протекают следующие реакции:

Ca 2+ + H 2 Y 2– = CaY 2– + 2H + ,

Mg 2+ + H 2 Y 2– = MgY 2– + 2H + Þ

Þ f экв (Ca 2+) = , f экв (Mg 2+) = , f экв (H 2 Y 2–) = .

Затем определяют содержание кальция , титруя такую же аликвоту раствором ЭДТА с индикатором мурексидом в сильнощелочной среде. При добавлении щелочи ионы магния маскируются за счет осаждения в виде Mg(OH) 2 ¯ и не реагируют с ЭДТА. Следовательно, титруются только ионы кальция:

Ca 2+ + H 2 Y 2– = CaY 2– + 2H +

Свободная форма индикатора мурексида в этих условиях имеет сиренево-фиолетовую окраску, а комплекс его с кальцием – кирпично-красную. Содержание магния в пробе находят по разности .

Оборудование и реактивы : бюретка, мерный цилиндр (25 мл), стандартный раствор ЭДТА, аммиачный буфер с рН 9, индикатор эриохром черный Т в смеси с NaCl (1: 100). Для анализа пробы А дополнительно : пипетка Мора большой вместимости (50,00 или 100,00 мл), конические колбы большой вместимости (250 мл). Для анализа пробы Б дополнительно : мерная колба, пипетка Мора, конические колбы, гранулированный NaOH, мурексид в смеси с NaCl (1: 100).

Выполнение работы

Проба А. Определение общей жесткости воды . Получают у лаборантов анализируемый раствор в коническую колбу. Отбирают пипеткой аликвоту 50,00 или 100,00 мл и переносят в другую коническую колбу. Прибавляют 20–25 мл аммонийного буфера, индикатор на кончике шпателя и титруют раствором комплексона III до перехода окраски раствора от сиреневой к синей.

По результатам титрования рассчитывают общую жесткость воды (ммоль-экв/л):

Делают вывод о характеристике воды, используя справочные данные (см. &).

Проба Б. Раздельное определение кальция и магния. Получают у лаборантов анализируемый раствор в мерную колбу, доводят до метки и перемешивают.

Для определения суммарной концентрации кальция и магния отбирают пипеткой аликвоту анализируемого раствора в колбу для титрования, добавляют 20–25 мл аммиачного буфера и индикатор эриохром черный Т на кончике шпателя. Титруют раствором ЭДТА до перехода сиреневой окраски раствора в синюю. Усредняют полученные близкие объемы ЭДТА и получают среднее значение объема титранта V 1 (Na 2 H 2 Y), который затрачен на титрование Ca 2+ и Mg 2+ в сумме.

Для определения кальция отбирают пипеткой такую же аликвоту анализируемого раствора, вносят в него 2–3 гранулы NaOH (для создания сильнощелочной среды, проверить с помощью универсальной индикаторной бумаги! ), мурексид на кончике шпателя и титруют раствором ЭДТА до перехода кирпично-красной окраски в сиренево-фиолетовую. Усредняют полученные близкие объемы ЭДТА и получают среднее значение объема титранта V 2 (Na 2 H 2 Y), который затрачен на титрование Ca 2+ . По разности находят объем титранта, пошедший на титрование Mg 2+ :

V 3 (Na 2 H 2 Y) = V 1 (Na 2 H 2 Y) – V 2 (Na 2 H 2 Y).

Исходя из полученных значений объемов V 2 (Na 2 H 2 Y) и V 3 (Na 2 H 2 Y), рассчитывают массу кальция и магния в пробе (г).

Методика определения кальция и магния в воде. Определение кальция и магния. Контроль качества результатов измерений при реализации методики в лаборатории

Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже

Подобные документы

Восстановление пароля